The 21st Shanghai International Nonwovens Exhibition(SINCE)

第二十一届上海国际非织造材料展览会

2025年 | 中国 · 上海世博展览馆

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尼龙纤维及织物的阻燃整理全面分析

从方法上讲,对于尼龙纤维的阻燃,主要有共混法和后整理法两种;而后整理法又可分为非反应型方法和反应型方法。

2.共混法

共混法,顾名思义,是指在熔融的聚合物或聚合物溶液中直接加入阻燃剂后纺丝的方法,这类方法可以制得耐久阻燃纤维/织物。然而,在可以熔融纺丝的温度下,添加剂热稳定性以及与聚合物基体的相容性是这种方法能否成功实施的主要制约因素。

在共混阶段加入阻燃剂的方法主要在丙纶纤维和涤纶纤维中采用,如(三溴新新戊基)磷酸酯是目前最为高效且热稳定的用于熔融纺丝的丙纶添加型阻燃剂,它不需要跟三氧化二锑等共同使用即可获得较好的阻燃效果,这对于熔融纺丝来说是非常有利的,因为诸如锑的氧化物一类的粉碎的固体颗粒可能会堵塞纺丝喷头并破坏纤维的力学强度。

可用于尼龙纤维的共混型阻燃剂须具备如下特点:热稳定性好,一般应髙于所用尼龙树脂;对于可以熔融的阻燃剂,熔点要低于其混温度但又不能与共混温度相差太大;与尼龙基体相容性好。因此,对于其混法,阻燃剂的选择是难点。此外,多数阻燃剂需要较髙的添加量,阻燃剂添加量的増加会降低熔纺纤维的强度,因此,尚无令人满意的添加型阻燃尼龙6纤维的解决方案。

Coquelle等人用氨基磺酸铵钱作为阻燃剂,在熔融阶段加入并制得尼龙6纤维。结果表明,在氨基磺酸铵的添加量不超过7wt%时,尼龙6具有良好的可纺性,且纤维的力学强度下降并不明显;热释放速率峰值随着氨基磺酸铵添加量的增大而降低,最大可降低30%以上(添加7 wt%氨基磺酸铵)。但是氨基磺酸铵在尼龙6的加工温度下存在少量的降解并释放出氨气,释放的氨气又可促进尼龙6自身的降解。采用氨基磺酸胍代替氨基磺酸铵同样可得到较为理想的阻燃效果,当同时添加氨基磺酸胍和三聚氰胺聚磷酸盐时,两者存在协同效应,加入5氨基磺酸铵即可使热释放速率下降30%,氧指数达到37.0%,垂直燃烧等级V-0。

Buty UcinaPsi等人采用高粘度的阻燃剂混合物(例如磷酸化季戊四醇Fostetrol阻燃剂或者含磷的Borofos阻燃剂)和非熔化型混合物(例如:甲基磷酸酯铅和锑的复合体)作为协效添加剂用于尼龙6的熔融纺丝阻燃:结果表明,在使用烷基磷酸和锑的复合体作为协效剂时,当锑含量为2wt%时,氧指数可达50%。在另一项研究中,Tyuganova等人使用一个三元阻燃体系,包含硼酸、溴化季戊四醇和三氧化二锑。三者组成的混合物在挤出和纺丝前添加到聚合物熔体中,含硼混合物在固相中发挥作用,促进了水和残炭的生成量:同时,卤素可在气相中捕捉自由基。含有2.28 wt%的硼,3.09 wt%的溴和2.26 wt%的锑的样品氧指数达到29.2%。

Bender等人用DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)作为阻燃剂添加到尼龙6和尼龙66的混合物中制备特殊的纤维。DOPO及它的衍生物在添加量为7%-10%,共添加剂的添加量为0.01%-4%时,纤维具有较好的阻燃性能,同时对纤维的力学强度也影响不大。

除了含磷和含硼的阻燃剂可用于添加型尼龙纤维的阻燃外,纳米粒子以其高效的阻燃性能,也逐渐受到研究人员的重视。虽然纳米复合材料的研究由来己久,但具体到纤维/织物的纳米材料研究相对较少。

Bourbigo等人在2001年首次报道了在尼龙6中添加蒙脱土(MMT)熔融共混和纺丝制得阻燃纤维。蒙脱土在尼龙6纳米复合材料中表现出剥离结构,并且加工过程中没有蒙脱土的降解。然而,纤维由于蒙脱土的反复聚集而不均匀,从而影响到了力学性能。所纺纱线织成的织物经锥形量热测试表明,热释放速率峰值由375kW.m-2降到250kW.m-2。两个纺织品都可以看见炭层,纯尼龙-6的炭层看起来易脆而且有孔洞,而尼龙-6纳米复合物的炭层看起来很均衡,且无孔洞。该结构可以解释尼龙-6纳米复合物比尼龙-6具有更好的阻燃性能。但这种织物的密度髙达1020g/m2,远髙于服装面料(100-200 g/m2)。Shanmuganathan等人在2008年的研究中,将改性的蒙脱土(OMMT)作为阻燃剂用于尼龙6纤维的阻燃,且添加量最髙达到10%。当改性蒙脱土的添加量为8%时候,可纺性和纤维的机械性能均比较令人满意。蒙脱土的阻燃作用主要发生在固相中,但当尼龙66片变为纤维或者织物时,固相的阻隔作用将会下降,其阻燃效果的好坏还跟织物的几何结构和测试条件有关系。只有在像锥量这样的辐照条件下,纤维迅速熔融并形成一个连续致密的炭层,从而起到较好的阻燃作用。此外,织物的紧密程度对于支撑成碳过程也至关重要,织物越紧密,阻燃效果越好。

2非反应型后整理法

与反应型方法是通过化学反应将阻燃剂同纤维分子链连接不同,非反应型方法主要是通过阻燃剂和纤维之间的物理作用结合的,如非极性的范德华力,纤维的吸附作用以及通过粘合剂将阻燃剂与纤维粘合到一起等手段。

目前最常用的非反应型方法是浸化法,即将待整理的织物通过阻燃液的充浸溃后,再通过两只巧筒的挤压,从而将阻燃剂与纤维结合。浸化法工艺简单,可选用的阻燃剂种类多,是目前工业上最为成熟的阻燃后整理方法。浸化工艺在工业上已经采用的阻燃体系主要有含卤阻燃体系、甲醛-硫脲体系等。但是随着对含面阻燃剂的逐渐禁用及对于环境和安全的重视,目前浸化工艺中对于阻燃体系的选择正向着无毒且环保的方向发展,其中最受青睐的便是磷系、氮系阻燃剂。含氮的阻燃剂在燃烧过程中主要是通过释放不燃气体在气相中起作用:而含磷的阻燃剂则主要在固相中发挥作用。此外,具有促进合成纤维成碳作用的阻燃剂、无机阻燃剂恃别是纳米阻燃剂也是未来合成纤维阻燃剂的发展方向。

由于磷氮阻燃剂的阻燃效率不及卤素阻燃剂,因此单独采用一种阻燃剂有时候难以得到令人满意的阻燃效果,越来越多的复配体系被应用于织物的阻燃改性研究中。复配后的阻燃剂可同时在气相和固相中发挥作用,达到协同阻燃的效果,这其中最普遍的是磷氮复配。

李雪艳等人架用有机磷酸酯和含氮阻燃剂复配的阻燃体系处理尼龙66织物在阻燃剂浓度为30wt%时,氧指数可以达到35%,熔滴现象消失,损毁长度降为4.2cm,续燃时间1.04s。两者之间呈现出了良好的协同效应。Li等人采用了由Melamine、PER和APP组成的膨胀阻燃体系对尼龙66织物进行非反应型后整理,氧指数提离至27.9%,成炭现象明显改善。Horrocks等人将季戊四醇和磷酸二氢铵组成的复配体系处理尼龙纤维,结果表明经过处理后的尼龙织物的氧指数同样得到了提高,而且在燃烧的过程中,明显提高了尼龙66织物的成炭性。

除了含有磷氮的阻燃剂外,含硫的阻燃剂对尼龙66织物也有良好的阻燃效果。Edwardisw等人成功的将含硫的阻燃剂用于聚酰胺的阻燃,这类阻燃剂可以降低聚酰胺的熔体粘度,燃烧时,可快速的以熔融的方式将火焰带走,从而起到阻燃的效果。采用此种方法处理的尼龙纤维氧指数最高达到34%,但是熔滴现象明显。

除了浸轧法外,涂层法也被广泛应用于尼龙纤维及织物的阻燃后整理。涂层法即将阻燃剂以涂层的形式涂覆于织物的表面,并通过胶黏剂等使涂层固定。

Nemes和Burnel在早期的专利中分别报道了采用十溴联苯醚与三氧化二锑组成的阻燃体系分散到树脂中以及四强甲基氯化磷与胺类化合物缩合树脂组成的阻燃体系用于尼龙纤维的阻燃涂覆,可以明显提高尼龙纤维的阻燃性能。曹国兰等人将磷系阻燃剂混入聚氨酯胶黏剂中,通过刮涂和喷涂的方法对尼龙66织物进行阻燃处理,取得了良好的阻燃效果,经20次水洗后依然可以满足美国航空的防火标准。李令尧采用水性聚氨酯作为膨胀阻燃剂的粘合剂涂覆尼龙66同样改善了尼龙66织物的阻燃性,氧指数最窩达30.5%,损毁长度仅为3.0cm。

3 反应型后整理法

聚酰胺纤维的分子链具有一定的活性,可与阻燃剂发生反应,一般是通过酰胺基团上的氨原子取代进行。由于阻燃剂与织物通过化学键结合,因此织物具有较好的阻燃耐水洗性。这类方法又可根据发生反应的阻燃剂分为小分子反应和聚合物接枝两类。

(1)在工业生产中,多采用有机磷系阻燃剂和聚酰胺纤维在180℃的高温下化学结合,只需2-3%的磷含量即可是织物具有较好的自熄性。此外,含卤的反应型阻燃剂经200℃左右的热处理也可与聚酰胺纤维发生化学反应,进而获得一定的耐水洗性。但是织物在商温下分子链的结构会产生破坏,从而影响织物的其他性能,特别是力学强度和手感。

Yao等人采用对聚酰胺分子链进行羟甲基化的办法,引入活泼的羟甲基基团,进而同Pyrovatex CP阻燃剂反应,从而制得耐久阻燃的尼龙6织物,氧指数从23.6%提高到31.4%。张爱英和韩德昌等人采用类似的方法,使羟甲基改性的尼龙6织物分别与有机磷系、溴系等阻燃剂反应,同样取得了良好的阻燃性和耐水洗性,同时对织物的手感影响小,不影响织物的使用。

Horrocks和Zhang等人将螺旋磷酸酯二酰氯(SPDPC),环状1,3丙二醇磷酰氯(CPPC)和环状2,2-二乙基-1,3丙二醇磷酰氯(CDPPC)3种阻燃剂接枝到聚酰胺分子上,促进聚酰胺纤维磷酸化,从而提高聚酰胺纤维的阻燃性。

氢氧化钠和吡啶可以促进磷酸化,但是单独使用吡啶或者苯酚效果不佳,难以提高磷酸化度。CPDDC比CPPC更难与尼龙66织物发生反应,磷酸化只发生在尼龙的末端氨基,所以磷酸化后的尼龙纤维中磷含量普遍不高。

(2)聚合物接枝主要是通过在织物分子链上引入可以反应的自由基后,通过聚合反应将阻燃单体接枝到分子链上,从而提髙织物的阻燃性能。接枝的优点是接枝单体价格便宜,阻燃剂可选择的范围大,生产成本低,阻燃耐久性好。目前已有文献报道的接枝方法主要有化学接枝、辐射接枝、等离子体接枝、臭氧化接枝、电晕表面接枝技术、光接枝和微波接枝等方法。

Errifai等人利用等离子体接枝技术,将一种含氟丙烯酸单体1,1,2,2-四氨全氟癸基丙烯酸酯成功接枝到尼龙6上。接枝后的尼龙织物阻燃性能大幅提髙,热释放速率降低50%以上。

Liiwi等人通过化学接枝的方法,以过氧化二苯甲酰为引发剂,丙烯酰胺作为阻燃单体,对尼龙66织物进行阻燃改性。结果表明,接枝后的织物续燃时间和损毁长度明显降低,热释放速率下降28%;同时具备较好的耐水洗性和力学强度;但接枝后织物的氧指数提高并不明显,仅为22.0%。Liu等人首次将紫外光接枝技术引入织物阻燃改性领域,通过紫外光辐照引发阻燃单体在纤维分子链上聚合反应,从而将阻燃剂引入到纤维表面。紫外光接枝法改性尼龙66织物又可分为一步法和两步法。一步法采用丙烯酰胺为光敏性单体,2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯为阻燃单体进行光接枝改性;两步法首先通过光接枝技术将马来酸酐引入尼龙66织物的表面,然后巧将阻燃单体三乙醇胺与马来酸酐反应,从而赋予织物永久阻燃性。

Kolhe等人通过在空气中60COγ-射线福照的方法,以2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和含氯的VBTAC为阻燃单体,对尼龙织物进行接枝改性,结果显示,当接枝率高于70%时,织物获得了良好的抗熔滴性。

Zhao等人尝试用微波接枝的方法将2-羟乙基甲基丙烯酸酯接枝到尼龙66织物上,同时改善织物的亲水性和阻燃性。接枝后的织物熔滴现象得到改善,同时润湿时间由417s降低到22.5s,断裂伸长率提高了43.8%。

除了将阻燃剂或者阻燃单体接枝到织物的分子链上外,还可以通过在阻燃体系里加入可以发生交联反应的交联剂,使阻燃剂在织物表面或者织物纤维之间形成交联网络,从而提高阻燃织物的耐水洗性。Yang等人在对尼龙织物进行阻燃处理时,选用含有羟基的有机巧低聚体组成阻燃体系,二羟甲基二羟基乙烯脲和三羟甲基三聚氰胺组成的交联体系与阻燃剂上的羟基反应,从而在纤维之间形成了含有阻燃剂的交联网络。当阻燃剂浓度为40wt%,交联体系为2.6%的DMDHEU和4.8%的TMM时,经阻燃处理后的织物含磷量达到3.63%,氧指数提高为29.3%;同时,经40次的水洗后,氧指数依然可以达到24.5%。

综上可知,非反应型方法均是将阻燃剂通过物理作用与纤维织物进行结合,増重较大,因此对织物手感产生较大的影响;此外,耐水洗性差,只能于一些诸如幕布和窗帘等特种织物的阻燃处理。

 

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